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    上世紀(jì)八十年代以來(lái),由于我國(guó)廣大鎢業(yè)工作者的共同努力,我國(guó)鎢冶煉技術(shù)得到長(zhǎng)足的進(jìn)步,當(dāng)前我國(guó)由鎢礦物原料制取金屬鎢粉的原則流程如圖1所示.
    流程中堿分解的任務(wù)主要是將鎢礦物分解,使鎢以可溶性的Na2WO4形態(tài)進(jìn)入溶液,而與大量伴生元素如鈣,鐵,錳等分離,離子交換或鎂鹽凈化-萃取的任務(wù)主要是凈化除硅,磷,砷,同時(shí)將鎢從Na2WO4形態(tài)轉(zhuǎn)化成(NH4)2WO4形態(tài),氫還原則是將鎢由氧化物形態(tài)轉(zhuǎn)化成金屬鎢粉.
    我國(guó)大量生產(chǎn)實(shí)踐證明,上述流程收率高,產(chǎn)品質(zhì)量好,處于世界領(lǐng)先水平.但事物總是一分為二的,按照發(fā)展的觀點(diǎn),它也有著一系列不足之處,主要是:流程較長(zhǎng),同時(shí)全流程為開(kāi)放式的,所有廢水都是直接排放,化工原料不能得到有效利用,由于上述不足進(jìn)一步導(dǎo)致:
(1)廢水排放量大,以離子交換過(guò)程為例,每噸APT僅排出的交后液就達(dá)50噸以上,廢水中含砷等有害雜質(zhì),同時(shí)含NaOH等未充分利用的化工材料,需進(jìn)一步處理才能排放.
(2)原材料單耗大,由于是開(kāi)放式流程,因而化工原料不能充分利用,導(dǎo)致原材料單耗大,例如:按理論計(jì)算每噸APT需NaOH僅0.31噸,但實(shí)際消耗為0.5~0.8噸,除去雜質(zhì)消耗的以外,每生產(chǎn)1噸APT約以廢水形式排放NaOH0.2~0.5噸,而這些NaOH還要額外用H2SO4進(jìn)行中和,同樣按理論計(jì)算每噸APT需NH4Cl約0.4噸,而國(guó)內(nèi)普通為0.6噸.
(3)金屬回收率的進(jìn)一步提高受到限制,排出口多,使大量金屬成為不可回收損失而排放.
綜上所述為了減少三廢排放,提高經(jīng)濟(jì)效益有必要開(kāi)發(fā)短的封閉式的流程.
圖1 我國(guó)鎢冶金的原則流程
2.開(kāi)發(fā)新工藝的技術(shù)基礎(chǔ)
考慮到現(xiàn)行工藝的廢水主要來(lái)自于離子交換(或萃取)過(guò)程,同時(shí)離子交換(或萃取)過(guò)程的投資大,操作費(fèi)用高(約占APT生產(chǎn)的1/3左右),因此,開(kāi)發(fā)新工藝時(shí),應(yīng)將其作為簡(jiǎn)化的重點(diǎn),同時(shí)從循環(huán)經(jīng)濟(jì)的原則出發(fā),NaOH的回收利用亦應(yīng)認(rèn)真解決,近30年來(lái),我國(guó)鎢冶金技術(shù)的進(jìn)步,為解決上述問(wèn)題提供了技術(shù)基礎(chǔ),主要如下:
(1)高鈣礦或白鎢礦堿分解過(guò)程雜質(zhì)As,P,Si,Sn的抑制 的研究表明[1],Ca(OH)2能與溶液中的雜質(zhì)As,P,Si,Sn等反應(yīng),分別形成NaCaAsO4,Ca3(AsO4)2,Ca3(PO4)2,Ca5(PO4)3OH,CaSiO3,CaSnO3,CaSn(OH)6進(jìn)入沉淀,其主要反應(yīng)為:
2Na3AsO4(aq) + 3Ca(OH)2(s) = Ca3AsO42(s) + 6NaOH(aq)
Na3AsO4(aq) + Ca(OH)2(s) = NaCaAsO4(s) + 2NaOH(aq)
2Na3PO4(aq) + 3Ca(OH)2(s) = Ca3(PO4)2(s) + 6NaOH(aq)
3Na3PO4(aq) + 5Ca(OH)2(s) = Ca5(PO4)3OH(s) + 9NaOH(aq)
Na2SiO3(aq) + Ca(OH)2(s) = CaSiO3(s) + 2NaOH(aq)
Na2SnO3(aq) + Ca(OH)2(s) = CaSnO3(s) + 2NaOH(aq)
Na2SnO3(aq) + Ca(OH)2(s) +3H2O CaSn(OH)6(s) + 2NaOH(aq)
用人工料液試驗(yàn)表明:將Na3AsO4或Na3PO4,Na2SiO3,Na2SnO3溶液與Ca(OH)2混合在160℃下反應(yīng)2h,則溶液中98%以上的As,P,Si,Sn都能形成上述不溶化合物進(jìn)入沉淀.工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐中也表明堿分解白鎢精礦或高鈣礦時(shí),砷的溶出率僅2%~5%,并隨鈣含量的升高而降低.
因此堿分解過(guò)程既是一個(gè)使白鎢或黑鎢礦分解,WO3進(jìn)入溶液的過(guò)程,同時(shí)也是抑制雜質(zhì)的過(guò)程,當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)中普遍重視了前者,而忽視了后者,正確的做法應(yīng)當(dāng)是發(fā)揮其兩方面的作用,爭(zhēng)取在保證分解率的情況下,同時(shí)得到純度相對(duì)較高的溶液.××
(2)分解母液中過(guò)剩NaOH的濃縮結(jié)晶回收 當(dāng)前堿分解母液中都含過(guò)剩的NaOH,其量視處理的原料及工藝的不同而異,NaOH/WO3(質(zhì)量比,下同)為0.2~0.6,無(wú)論從環(huán)境保護(hù),有價(jià)物質(zhì)的循環(huán)利用,以及改善離子交換的條件來(lái)看都應(yīng)予在回收,或者說(shuō)應(yīng)進(jìn)行鎢堿分解.
為進(jìn)行鎢堿分離,我國(guó)已有成熟的技術(shù),即進(jìn)行濃縮結(jié)晶,將溶液中NaOH和WO3濃縮到一定濃度后,Na2WO4過(guò)飽和結(jié)晶析出,實(shí)踐證明濃縮結(jié)晶過(guò)程將帶來(lái)如下效益:
a. 利用了過(guò)剩的NaOH,同時(shí)省去了為中和這些NaOH而消耗的H2SO4,因此有明顯的環(huán)境效益.
b. 在鎢堿分離過(guò)程中,雜質(zhì)P,As,Si大部分進(jìn)入了堿母液,而在返回堿分解時(shí),它們又與Ca(OH)2作用進(jìn)入堿分解渣,因而有除雜作用,根據(jù)統(tǒng)計(jì)[2],結(jié)晶過(guò)程能從Na2WO4中除去一半以上的P,As,Si.因此,濃縮結(jié)晶回收NaOH既是一個(gè)回收堿的過(guò)程,又是一個(gè)進(jìn)一步去雜質(zhì)的過(guò)程.
至于其成本,據(jù)有關(guān)工廠的統(tǒng)計(jì),采用簡(jiǎn)單的蒸發(fā)結(jié)晶鍋的情況下,回收的NaOH的價(jià)值足以抵銷(xiāo)能耗.若吸收制堿工業(yè)的經(jīng)驗(yàn)[3],采用三效或四效蒸發(fā),則將帶來(lái)明顯的經(jīng)濟(jì)效益.
綜上所述,在充分發(fā)揮堿分解過(guò)程和濃縮回收堿過(guò)程的去雜質(zhì)作用的基礎(chǔ)上,所得Na2WO4溶液中P,As,Si的含量將大幅度降低,實(shí)踐證明它可接近鎂鹽凈化以后的水平,某些工廠的Na2WO4溶液質(zhì)量與鎂鹽法要求對(duì)比如表1所示.
表1 某些工廠Na2WO4溶液的質(zhì)量與鎂鹽法要求對(duì)比
鎂鹽凈化要求
A廠堿分解母液
B廠處理雜礦濃縮回收NaOH后的Na2WO4
(As/WO3)×100
0.005~0.006
0.014
0.0078
(P/WO3)×100
0.004~0.005
0.014
0.014
(Si/WO3)×100
0.02~0.03
0.5
0.05
3.流程
在上述基礎(chǔ)上,同時(shí)根據(jù)鎢化合物的特殊性質(zhì),開(kāi)發(fā)出了新工藝,其流程如圖2所示.
圖2 從鎢礦物原料制取鎢粉新工藝的流程
4.特點(diǎn)
本工藝的主要特點(diǎn)如下:
(1)流程短.全部刪去了經(jīng)典的離子交換過(guò)程或鎂鹽凈化-萃取過(guò)程,將回收堿后的鎢酸鈉直接進(jìn)入原有的APT蒸發(fā)結(jié)晶工序,在添加劑的存在下,蒸發(fā)結(jié)晶得某種"鎢酸鹽",后者按傳統(tǒng)的H2還原過(guò)程直接得鎢粉.
(2)環(huán)境友好.由于完全刪除了離子交換或萃取,同時(shí)采取濃縮回收NaOH,因此基本上沒(méi)有廢水排放,蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程也沒(méi)有廢氣排放,添加劑無(wú)毒,無(wú)害.
(3)全流程基本封閉.過(guò)程的水溶液循環(huán)返回,且循環(huán)量也很少,主要排出物是浸出渣以及結(jié)晶母液回收時(shí)產(chǎn)出的無(wú)公害的鈉鹽.同時(shí)由于基本上閉路循環(huán),因此為提高鎢總回收率創(chuàng)造了有利條件.
(4)易于實(shí)施.相對(duì)于現(xiàn)行工藝而言,全流程在工藝和設(shè)備上僅是刪去離子交換或鎂鹽凈化-萃取過(guò)程,其他僅是操作制度的改變,因此絕大部分工序可用已有的成熟技術(shù),設(shè)備亦無(wú)大變化.
5.指標(biāo)及試劑費(fèi)用
蒸發(fā)結(jié)晶時(shí)的結(jié)晶率約90%.
鎢粉還原洗滌的直接回收率約90%,加入試劑的費(fèi)用約為離子交換過(guò)程試劑費(fèi)的80-90%左右(未考慮添加劑的回收,考慮其回收時(shí)則更低).
6.產(chǎn)品質(zhì)量
現(xiàn)以其中間產(chǎn)品"類(lèi)蘭鎢"的質(zhì)量近似表征產(chǎn)品的質(zhì)量.
(a)原料為某廠里鎢精礦分解母液,其中含WO3218.7g/l,P 0.03g/l,As 0.03g/l,SiO2 0.5g/l,經(jīng)濃縮回收堿后,按本工藝所得"類(lèi)蘭鎢"的雜質(zhì)含量為:Al 4;As 9;Bi 1;Ca 8;Co 1;Cr 1;Cu 3;Fe 9;K 9;Mg 7;Mn 10;Mo 40; Ni 6;P 6;Pb 1;S 6;Sb 8;Si 10;Ti 10;V 10;Sn 1,故除鉬外全部符合GB10116-88 APT-0級(jí)標(biāo)準(zhǔn).
(b)原料為某廠處理難選中礦經(jīng)濃縮回收堿后的Na2WO4晶體,其中 P/WO3 = 1.3×10-4,As/WO3 = 0.78×10-4,Si/WO3 5.2×10-4.晶體直接溶解,加入添加劑A進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶,結(jié)晶率90%左右,所得"類(lèi)蘭鎢"成份為(ppm):Al 6;As 10;Bi 1;Ca <9; Co <5;Cr <10;Cu 3;Fe <9;Mg <5;Mn <5;Ni <5;Mo 50;Pb 1;Sb 3;Si 9;Sn 3;Ti <5;V <5.除Al,Mo,Sn外全部符合GB10116-88 APT-0標(biāo)準(zhǔn).
8.結(jié)論.在充分利用鎢冶金現(xiàn)有技術(shù)成果的基礎(chǔ)上,開(kāi)發(fā)了一種從鎢礦物原料制取鎢粉的新工藝,小型試驗(yàn)結(jié)果初步表明該工藝具有流程封閉,環(huán)境效益好,易于實(shí)施等特點(diǎn),有待進(jìn)一步在較大規(guī)模下進(jìn)行驗(yàn)證和優(yōu)化,查明其產(chǎn)業(yè)化的可能性.